所需樣品量極小是DSC測試的特點之一。一般來說,一次DSC測試只需取5~10 mg的樣品。這既是DSC測試的一大優(yōu)勢,也使其有了一定的局限,尤其是在測試不均勻樣品的時候。所以我們一般建議在用DSC測試不均勻樣品時,取樣量稍微大一點。但實際情況往往是,在測試之前,我們并不好判斷樣品是否均勻。比如下面這個案例。
樣品:尼龍塊體
測試程序:0-350 ℃,升溫速率10 ℃/min
期望結(jié)果:冷結(jié)晶熱焓,結(jié)晶度
兩臺DSC溫度程序相同,樣品量基本接近,測試的樣品也都是從同一片注塑件上取下來的,但是有時能測出過冷結(jié)晶峰,有時又測不出來。
(注:冷結(jié)晶指的是將熔融的高分子淬冷形成玻璃態(tài),再升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上使其重新結(jié)晶。在升溫的DSC測試曲線上一般表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變之后的放熱峰)
樣品形狀如下圖:
樣品為一個4mm見方的淺黃色小塊,厚度大約2mm,畫紅線的三面為已切割截面,表面泛白,較粗糙;畫藍(lán)線那一面為樣品原表面,估計是與模腔直接接觸的樣品面,表面光滑。
由于樣品很小,并且熔融結(jié)晶測試對樣品表面狀態(tài)要求不太高,所以一開始我們并未關(guān)注過取樣位置,只是用制樣鉗隨意夾取了約5 mg樣品測試。
結(jié)果如下:
從測試曲線上看,樣品在107.9 ℃左右有一個非常微弱的冷結(jié)晶峰。但與期望中的冷結(jié)晶峰相差甚遠(yuǎn)。
這時候,我們對儀器的靈敏度也產(chǎn)生了一些懷疑,決定改用另一款靈敏度更高的DSC重新測試一下。于是,我們重新取樣,當(dāng)然,這次也是隨機(jī)鉗取的一小片樣品。
結(jié)果如下:
看到這個結(jié)果,我們陷入了深深的自我懷疑,難道兩臺設(shè)備的靈敏度差異真的能有這么大?但是冷靜下來仔細(xì)思考了一下,這是不可能的,兩次測試所有轉(zhuǎn)變溫度都對的上,只是第二次測試的冷結(jié)晶峰比第一次的冷結(jié)晶峰大了100倍。如果第二次測試的儀器靈敏度比第一次的高100倍的話,70℃左右的比熱變化就不可能只有這么小了,應(yīng)該至少有幾個焦耳每克。所以,可能兩次測試的樣品結(jié)晶度的確差別很大。
于是,我們仔細(xì)觀察了一下樣品形態(tài),發(fā)現(xiàn)樣品的四個側(cè)面,只有一個側(cè)面是光滑的,所以只有這一面是外側(cè),其他三面都在樣品內(nèi)部。通過與客戶溝通了解到,這個樣品是注塑成型,工藝過程有做過淬冷處理。我們推測,由于淬冷,樣品表面結(jié)晶不充分,表面部分的樣品再次升溫會有很明顯的冷結(jié)晶峰;而由于尼龍樣品本身導(dǎo)熱很低,所以內(nèi)部的樣品冷卻并沒有特別迅速,所以結(jié)晶相對充分,再次升溫就看不到冷結(jié)晶了。但由于材料是相同的,所以無論是表面樣品還是內(nèi)部樣品,經(jīng)過冷結(jié)晶以后,到326 ℃左右的熔融熱焓是基本相同的。
接下來就是驗證猜想階段。
我們從樣品上重新鉗取了兩片樣品,分別在藍(lán)色(表面)和紅色(內(nèi)部)部分:
再用第一次測試的DSC設(shè)備進(jìn)行測試,結(jié)果如下:
這兩個樣品的測試結(jié)果印證了我們之前的想法,藍(lán)色樣品冷結(jié)晶峰和玻璃化轉(zhuǎn)變都很明顯,說明表面部分的樣品在升溫之前結(jié)晶并不充分。而紅色部位的樣品幾乎看不見冷結(jié)晶峰,玻璃化轉(zhuǎn)變也非常微弱,說明內(nèi)部樣品在測試之前已經(jīng)結(jié)晶比較充分。
PA類樣品屬于脂肪族聚酰胺,是線性聚合物,其分子結(jié)構(gòu)中有ji qiang極性的酰胺基,具有高度的結(jié)晶能力。PA制品的性能依賴于其結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶度。而加工條件對結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度有影響,加工條件不同,PA制品的結(jié)晶度變化可達(dá)40%。
在此次實驗中,即使是同一片樣品,其不同部位的結(jié)晶度差異也非常大。所以,如果我們想對不同批次PA樣品進(jìn)行一個橫向的結(jié)晶度比較,一定要注意取樣位置嚴(yán)格一致;而如果我們想要對PA樣品結(jié)晶度有一個全面的了解,就需要表征同一樣件不同部位的樣品得到一個較為全面的信息。當(dāng)然,不僅僅是PA樣品的結(jié)晶度測試,對于所有可能不均勻的樣品,在取樣制樣過程中都需要注意平行性。即使是非常小塊的樣品,也可能存在不同部位樣品差異巨大的情況。
作者
周延
耐馳儀器公司應(yīng)用實驗室
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