在熱分析測試中,與試樣相接觸的氣氛十分重要,不同的實驗氣氛條件下得到的熱分析曲線不盡相同。在常規(guī)測試中,氣氛的選擇主要以惰性氣氛(如N2、Ar)和氧化性氣氛(如Air、O2)為主,那么對于特殊氣氛,如還原性氣體(H2、CO、CH4),我們該如何操作,需要注意哪些問題。本篇將以還原性氣氛為例,介紹了還原性氣體在使用過程中的相關(guān)注意事項以及相應的測試案例。
對于還原性氣氛,我們首先考慮的是安全性問題,包括還原性氣氛是否會和熱電偶反應、如何防止氣體爆炸和中毒。
關(guān)于熱電偶,我們耐馳的熱分析儀專門配有不同的熱電偶型號,如E型(-150-700℃)、K型(-150-800℃)、P型(-150-1000℃)、S型(RT-1650℃)、B型(RT-1700℃)、WRe型(RT-2400℃),不同型號的熱電偶主要是以檢測溫區(qū)不同而有差異。特殊的是,WRe型熱電偶雖然使用溫度上限最高,但其不能在氧化性氣氛下使用,只能適用于惰性和還原性氣氛。而除WRe型以外的其他常規(guī)熱電偶可適用于惰性和氧化性氣氛,若使用的溫度不超過600度,那么也可在還原性氣氛下使用。
對于還原性氣體(H2、CO、CH4),我們務必要注意氣體爆炸和中毒問題。氫氣H2、一氧化碳CO和甲烷CH4的爆炸極限分別是4.0%~75.6%、12.5%~74.2%和4.9%~16%,該百分數(shù)均是指體積濃度,即若上述還原性氣體與空氣混合達到上述比例,遇明火就會發(fā)生爆炸,故對測試設備的密封性要求頗高。另外,在使用一氧化碳和甲烷時,需要注意氣體泄漏和通風不良的問題,以防引起人體中毒。
耐馳同步熱分析儀(STA)配備不同特性的加熱爐和附件,可擴展性強,密封性良好,滿足各種苛刻條件下的測試需要。本文使用耐馳同步熱分析儀STA449系列在還原性氣氛下進行了還原反應的測試,并結(jié)合測試實例指出注意事項。
1. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應
· 樣品:冶金原料粉
· 測試程序:RT-1100℃,升溫速率5K/min
· 氣氛:純氫(100%)、混氫(5%)
· 坩堝:氧化鋁坩堝
測試與討論
如圖1所示,是冶金原料粉在不同氫氣濃度(100%、5%)下的TG曲線。雖然常溫下氫氣性質(zhì)很穩(wěn)定,不容易和其它物質(zhì)發(fā)生化學反應,但當條件改變時(如點燃、加熱、使用催化劑等),氫氣就會被鈀或鉑等金屬吸附而具有較強的活性,故使用氫氣氣氛時,不能選擇鉑金坩堝,這里選擇了氧化鋁坩堝,另熱電偶也選用了WRe型熱電偶。從圖1可知,氫氣濃度不同,同一樣品的還原反應也會不同。另針對5%氫氣濃度,還進行了重復性測試,從曲線可知,重復性良好。
另使用氫氣的時候注意,氫氣是可燃性氣體,當氫氣在空氣中的體積濃度在4.0%~75.6%之間時,遇火源就會爆炸,所以在測試前、后都要進行真空置換。另需要注意尾氣及真空泵排氣口的排放。
圖1. 冶金原料粉在不同氫氣濃度(100%、5%)下的TG曲線
2. 焦炭的氣化反應
· 樣品:氣煤制成的焦炭;焦煤制成的焦炭
· 測試程序:RT-1100℃,升溫速率10K/min;1100℃等溫3h
· 氣氛:CO2
· 坩堝:氧化鋁平臺+氧化鋁坩堝
注:焦炭氣化指的是在特定的設備內(nèi),在一定溫度及壓力下使焦炭中有機質(zhì)與氣化劑(如蒸汽、空氣或氧氣等)發(fā)生一系列化學反應,將固體的焦炭轉(zhuǎn)化為含有CO、甲烷、氫氣等可燃氣體和二氧化碳、氮氣等非可燃氣體的合成氣的過程。
測試與討論
如圖2分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應前后的樣品形貌。這里焦炭和CO2會反應生成CO:CO2+C→2CO。雖然測試氣氛是弱氧化性的CO2,但因反應生成的還原性CO,故支架的熱電偶類型需要選擇WRe熱電偶,測試前、后亦需要進行預抽真空置換。圖3和圖4分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線。由TG曲線可知,氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的熱失重百分數(shù)分別為86.49%和77.64%。氣煤制成的焦炭的焦炭氣化反應程度會高一些。
圖2. 氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應前、后的樣品形貌
圖3.氣煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線
圖4.焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線
3. 鐵氧化物的等溫還原反應
· 樣品:鐵氧化物
· 測試程序:RT-950℃,升溫速率20K/min;950℃等溫至還原反應結(jié)束
· 氣氛:950℃前通入N2、950℃后通入CO
· 坩堝:氧化鋁坩堝
測試與討論
如圖2所示,是鐵氧化物在950℃、CO氣氛下的等溫TG曲線。從測試曲線可知,當通入CO后,該反應物的TG質(zhì)量變化百分數(shù)約為29.53%,從該質(zhì)量變化數(shù)值就可推算出樣品中鐵氧化物的含量。由于使用溫度已超過600℃,故支架的熱電偶類型需選擇WRe熱電偶,測試前、后亦需要進行預抽真空置換。另由于CO具有毒性,較高濃度時能使人出現(xiàn)不同程度中毒癥狀,可以額外配置一個氣體濃度檢測儀。
圖5. 鐵氧化物的在一氧化碳氣氛下的等溫還原反應
4. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應
· 設備:STA449 F5
· 支架類型:WRe型支架
測試與討論
WRe型DTA支架預進行CO還原性氣氛的測試。首先在一氧化碳氣氛下進行基線測試,但測試完畢發(fā)現(xiàn)支架烏黑(如圖6),這究竟是怎么回事呢?
這是因為發(fā)生了布杜阿爾反應(Boudouard reaction):2 CO ? CO2 + C,即CO發(fā)生了分解,其結(jié)果是導致固體碳的沉積(析碳反應)。如圖7是不同溫度下的氣體反應濃度曲線,當反應溫度超過400oC時,布杜阿爾反應(即CO歧化為C和CO2)開始變得活躍,將碳沉積出來。該析碳反應本身的反應條件比較苛刻,通常情況下不會發(fā)生,但如果體系中存在某些催化劑,例如鐵和鐵的氧化物等,那么對析碳反應極其有利,可能在400-600℃就會出現(xiàn)析碳。而在測試中,客戶先前的測試樣品中恰好含有方鐵礦FeO,故這就是該支架使用后變黑的緣故了。
所以,我們在使用特定氣氛時,要必須清楚地了解實驗時所采用的氣氛可能會發(fā)生的一些反應,盡可能避免一些副反應的發(fā)生,以防對儀器造成不可逆的損害。
圖6. WRe型DTA支架在CO氣氛下進行基線測試后的狀況
圖7.不同溫度下布杜阿爾反應的氣體濃度曲線
針對還原性氣氛的熱分析測試,盡管還原性氣氛有其自身的特殊性,但耐馳熱分析儀仍可以進行測試,我們有多樣的硬件設備及豐富的應用經(jīng)驗可輕松應對。
作者
盛沈俊
耐馳儀器公司應用實驗室
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