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應(yīng)用故事 | 熱質(zhì)聯(lián)用解析催化劑積碳

更新時(shí)間:2023-08-15      點(diǎn)擊次數(shù):1421

催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位,廣泛應(yīng)用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)?;钚浴⑦x擇性和穩(wěn)定性是衡量催化劑zhiliang zui基本、最直觀的特性參數(shù),具備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑,在催化合成反應(yīng)中才有使用價(jià)值。使用一段時(shí)間后,催化劑反應(yīng)活性和選擇性下降的現(xiàn)象稱為失活,失活的原因通常分為三種,中毒、結(jié)碳和燒結(jié)。結(jié)碳是指催化劑表面逐漸沉積的一層含碳物質(zhì),堵塞催化劑的孔隙,減少了催化劑的可用表面積,導(dǎo)致活性衰減,是最常見的一種失活方式。分析表面積碳的類型和含量,對(duì)于判斷催化劑失活的狀態(tài)及原因,研究積碳含量對(duì)催化劑活性/選擇性的影響,有非常重要的意義。


催化劑的積碳量分析常用的方法有氣相色譜法、電導(dǎo)率定碳法、碳硫分析法、熱重法等,前面幾種方法通常只能給出催化劑中碳元素的總含量,無法得到熱解過程及積碳類型等信息。熱重與質(zhì)譜聯(lián)用,不僅可以測(cè)試積碳的燃燒/熱解過程,還可以分析積碳的類型,甚至通過對(duì)積碳燃燒釋出的CO2進(jìn)行定量分析進(jìn)而得到碳含量(同一失重過程釋出多種氣體時(shí))??紤]到催化劑種類繁多,不同類型的催化劑,本身的性質(zhì)不同,測(cè)試的方法也不能一概而論。本文將結(jié)合2種類型催化劑的測(cè)試案例,介紹如何利用熱重質(zhì)譜聯(lián)用的方法,分析催化積碳情況。

1. 氧化鋁催化劑

氧化鋁既可以作為催化劑,可以用作催化劑載體。鑒于氧化鋁穩(wěn)定性較好,對(duì)于積碳的氧化鋁,可以采用空氣氣氛測(cè)試,通過質(zhì)譜跟蹤積碳燃燒釋出CO2的信號(hào)變化。根據(jù)CO2釋出的溫度區(qū)間,可以判斷積碳的類型為軟碳(H/C較高,燃燒溫度較低)或硬碳(H/C較低,燃燒溫度一般在500℃以上)。

上圖為熱質(zhì)聯(lián)用測(cè)試氧化鋁催化劑的結(jié)果,TG曲線(綠色曲線)的失重可以分為3個(gè)階段,對(duì)應(yīng)的失重量分別為2.66%、5.6%和6.53%。下方的虛線為質(zhì)譜結(jié)果,檢測(cè)了m18(紫色曲線,對(duì)應(yīng)H2O)和m44(褐色曲線,對(duì)應(yīng)CO2)的變化??梢钥闯?,H2O的釋出伴隨整個(gè)失重過程,CO2的釋出主要集中在200-500℃間(第2和第3步失重),說明此積碳主要為軟碳。由于H2O的釋出溫度區(qū)間和CO2重疊,不能通過TG的失重量直接得到釋出CO2的量。若要對(duì)CO2進(jìn)行定量,需要結(jié)合脈沖進(jìn)樣(PTA)或者固體標(biāo)物(如CaCO3),通過質(zhì)譜信號(hào)峰面積與氣體的量成正比,進(jìn)行計(jì)算(見參考文獻(xiàn))。

2. 雷尼鎳催化劑

雷尼鎳是一種由多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細(xì)小顆粒組成的固態(tài)異相催化劑,廣泛用于有機(jī)合成和工業(yè)生成的氫化反應(yīng)。活化之后的雷尼鎳為灰黑色顆粒,內(nèi)部附有氫,在空氣中極易燃燒,需要浸在水或乙醇中保存。因此對(duì)于積碳的雷尼鎳,只能在惰性氣氛下測(cè)試熱解過程,通過質(zhì)譜分析熱解產(chǎn)物氣體,判斷積碳類型。

上圖為熱質(zhì)聯(lián)用測(cè)試?yán)啄徭嚧呋瘎┑慕Y(jié)果。由于樣品是儲(chǔ)存在水中的,所以先升溫至100℃干燥后(0-20min),再升溫至800℃(20-45min)。綠色實(shí)線和虛線分別為TG和DTG曲線,TG曲線分為2個(gè)失重過程,前20min的失重主要為H2O的揮發(fā)(質(zhì)譜信號(hào)m18),同時(shí)有H2(質(zhì)譜信號(hào)m2)和O2(質(zhì)譜信號(hào)m32)逸出。20min后的動(dòng)態(tài)升溫過程中,積碳受熱分解,除了H2O和H2,質(zhì)譜還檢測(cè)到了m16、m28、m44等信號(hào)的變化,積碳很可能為含C、H、O、N的有機(jī)物(如C3H7NO2)。


通過熱重測(cè)試催化劑積碳,需要根據(jù)催化劑類型選擇合適的測(cè)試氣氛,氧化性氣氛下,通過質(zhì)譜跟蹤C(jī)O2可以了解積碳燃燒的溫度區(qū)間,通過定量分析還能得到碳含量;惰性氣氛下,通過質(zhì)譜檢測(cè)積碳熱解的產(chǎn)物,可以判斷積碳的成分。

曹曉娜、鄒亢等,TG-MS同步脈沖外標(biāo)法測(cè)定催化劑碳含量的研究及應(yīng)用,石油學(xué)報(bào),2016

作者

王榮

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室


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