電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能市場的快速發(fā)展，對(duì)鋰電池的安全性、能量密度、功率密度、可靠性和循環(huán)壽命等性能要求不斷提高。而鋰電池的性能收到諸多因素的影響，不僅包括電池設(shè)計(jì)、原料、工藝、設(shè)備精度等方面，還包括環(huán)境因素，如溫度、濕度和潔凈度，即使少量的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)電池的穩(wěn)定性和安全性造成不利影響。因此，必須高度重視生產(chǎn)過程，嚴(yán)格控制質(zhì)量。

水分含量是質(zhì)控的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，水分含量過高會(huì)導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)，如與電解質(zhì)鋰鹽發(fā)生反應(yīng)生成HF，腐蝕電池內(nèi)部的金屬零部件，HF還會(huì)與SEI膜發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生LiF沉淀，使電池發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，降低電池的能量，同時(shí)產(chǎn)生氣體，使電池內(nèi)部壓力變大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致電池鼓脹，甚至漏液。

商業(yè)化鋰電池在嚴(yán)格控制環(huán)境水分的大型干燥間內(nèi)生產(chǎn)，所有部件在組裝前都要進(jìn)行干燥，電池極片中殘留的水分含量較低，一般為幾百ppm，通常采用卡爾費(fèi)休方法測(cè)試，這種方法需要先將樣品加熱使水分充分蒸發(fā)后，再通過與試劑反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，為了避免干擾，需要控制加熱蒸發(fā)的溫度，僅使極片中的游離水揮發(fā)，即此方法只能測(cè)試極片中的游離水含量。

而實(shí)際上電池材料中除了游離水，還可能有結(jié)合水或反應(yīng)產(chǎn)生的水，這些水也可能導(dǎo)致電池材料發(fā)生副反應(yīng)，但是這些水產(chǎn)生的溫度通常高于游離水揮發(fā)的溫度，而且不同材料生成水的溫度可能不同，所以無法通過卡爾費(fèi)休方法測(cè)定。

熱重法可以通過質(zhì)量變化直接測(cè)試水含量。結(jié)合質(zhì)譜聯(lián)用，除了游離水，還可以觀察到不同種類水的釋出情況及其他氣體的釋出，甚至可以進(jìn)行逸出氣體的定量分析，對(duì)于全面深入了解電池材料/極片的性能，有非常重要的意義。本文將分別介紹用熱重測(cè)試電池極片中的游離水，及用熱質(zhì)聯(lián)用分析電池中不同類型的水。

測(cè)試采用耐馳同步熱分析儀STA449F5，單熱重支架，氬氣氣氛，為了避免溫度過高導(dǎo)致其他反應(yīng)，此處僅加熱至80℃恒溫至失重完成。

考慮到極片含水量很低，為了確保測(cè)試結(jié)果的可靠性，需要加大樣品量（熱分析常規(guī)樣品量為毫克量級(jí)），且水分需要通過極片表面釋出，所以需要保證盡量大的樣品表面積。此處選用耐馳同步熱分析儀的大尺寸平臺(tái)坩堝，采用卷繞的方式裝樣，樣品量為2600mg左右，如下圖1所示。

圖1 極片卷繞裝樣

圖2為兩次樣品重復(fù)測(cè)試的結(jié)果，至第40min時(shí)，曲線基本走平，說明游離水揮發(fā)充分，得到含水量約為140ppm，換算成絕對(duì)失重量為360mg左右。

圖2 極片重復(fù)測(cè)試結(jié)果

電池材料中除了游離水，在更高溫度下還可能釋出結(jié)合水或反應(yīng)生成水，同時(shí)，溫度升高還可能伴隨其他反應(yīng)的發(fā)生及氣體的釋出，如O2或者CO2，O2的釋出會(huì)加速電池內(nèi)部材料的反應(yīng)，導(dǎo)致溫度和壓力迅速升高，嚴(yán)重時(shí)可以導(dǎo)致電池的燃燒和爆炸，即熱失控，因此為了全面了解電池材料性能，有必要研究更高溫度下電池材料釋出H2O及其他氣體的情況。

測(cè)試采用耐馳同步熱分析儀STA449F5與四極桿質(zhì)譜聯(lián)用QMS403 Quadro，單熱重支架，氬氣氣氛，從室溫加熱至600℃。QMS采用跟蹤模式，電離模式為EI源、70eV，為了避免逸出氣體冷凝，聯(lián)用接口和傳輸管道加熱溫度分別為350℃、360℃。

圖3為2種正極材料的測(cè)試結(jié)果對(duì)比，其中紅色曲線為1#樣品，藍(lán)色曲線為2#樣品，實(shí)線為質(zhì)量變化曲線，虛線為質(zhì)譜測(cè)試到的H2O（m18）信號(hào)。2個(gè)樣品釋出H2O的溫度區(qū)間差別較大，1#樣品游離水揮發(fā)的信號(hào)（峰值82.4℃）較弱，H2O的釋出主要集中在400℃后，反應(yīng)生成的水占比較大。2#樣品水的釋出主要集中在300℃前，150℃前主要為游離水，200℃左右為結(jié)合水和/或反應(yīng)水，其中游離水的占比較大。

圖3 兩種正極材料的失重及釋水過程對(duì)比

以2#樣品為例，展示其他逸出氣體的釋出情況及氣體定量分析結(jié)果。如圖4所示，綠色曲線為TG，紅色、藍(lán)色和紫色虛線分別為H2O（m18）、CO2（m44）和O2（m32）的質(zhì)譜信號(hào)，H2O的釋出主要集中在前2個(gè)階段，CO2的釋出主要在后兩個(gè)階段，O2的釋出主要在第3個(gè)階段，至600℃時(shí)反應(yīng)逐漸減慢，TG趨于平穩(wěn)。

圖4 2#正極材料釋出氣體定量分析

定量分析根據(jù)氣體產(chǎn)生的信號(hào)峰面積與氣體的量成正比關(guān)系，通過已知量的標(biāo)氣計(jì)算對(duì)應(yīng)氣體的含量。水的定量采用CaC2O4*H2O作為標(biāo)樣，CO2和O2的定量通過PTA分別注入500uL對(duì)應(yīng)的標(biāo)氣，通過計(jì)算得到H2O、CO2和O2的含量分別為2.041mg、2.266mg和0.723mg，其中游離水約占總水量的50%，約為1000ppm，大于常規(guī)電池正極材料的含水量要求。

通過以上分析可知，1#樣品中游離水含量較低，釋出的水主要來自某些組分的反應(yīng)產(chǎn)物，而2#樣品中游離水含量較多（約為1000ppm），需要考慮改善2#樣品材料的配方/加工（烘烤）工藝，盡量降低游離水含水量。

通過熱重方法可以直接測(cè)定微量揮發(fā)組分的含量，為了得到準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，除了加大樣品量，還需要盡量增大樣品的表面積，使揮發(fā)組分可以順利逸出。

利用同步熱分析儀+質(zhì)譜聯(lián)用，可以監(jiān)測(cè)樣品中不同種類水的釋出過程，為工藝改進(jìn)提供依據(jù)。除了水，質(zhì)譜還可以檢測(cè)其他氣體的逸出，如CO2和O2。還可以通過定量分析，得到不同氣體的含量，有利于全面了解材料性能，為改進(jìn)電池配方、確保電池安全性提供依據(jù)。

作者

王榮

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室